Com dois anos de mandato no Senado Federal, Elcio Alvares já havia se destacado, não só dentro do seu partido, mas no conjunto, com atuação no plenário e na Comissão de Justiça, onde era um dos titulares. Ele, então, compunha a base do Governo – como o seu partido – e foi escolhido Vice-Líder do Presidente Fernando Collor de Mello.

O presidente estava passando por dificuldades, devido a decisões tomadas na economia e a situação foi agravada com as acusações feitas por Pedro Collor, seu irmão, em entrevista à revista Veja. A repercussão foi tamanha que o Congresso instalou uma Comissão Parlamentar de Inquérito (CPI) para investigar as acusações de Pedro Collor e as atividades de Paulo César Farias, o PC Farias.

As apurações na Câmara e no Senado levaram à aprovação do início do processo de impeachment – impedimento – do Presidente Fernando Collor, tendo sido aprovado por esmagadora maioria. O próximo passo era a constituição da Comissão Processante pelo Senado Federal. Ela foi constituída e Elcio Alvares foi o escolhido para presidi-la, dando andamento ao processo de impedimento do Presidente da República.

O processo começou no início de outubro de 1992, com o presidente do Supremo Tribunal Federal, Sidnei Sanches, assumindo a Presidência do Senado e o Senador Elcio Alvares sendo escolhido para presidir a Comissão, dando seguimento ao processo.

No andamento do processo, o Senador Elcio Alvares, além de conduzir as sessões e os trabalhos da Comissão processante, conviveu com advogados, como Evandro Lins e Silva, que defendeu o Presidente, e o Ministro Sidnei Sanches, que presidia as sessões do Senado quando se tratava do processo de impeachment.

Na véspera do julgamento, o Presidente Collor destitui seus advogados. Até então, vivia afirmando que não iria renunciar. Mas no dia do julgamento, acabou anunciando sua renúncia. Mesmo assim, a Comissão do Impeachment se reuniu e deliberou a inabilitação política do já então ex-Presidente por oito anos.

Com a atuação à frente da Comissão de Impeachment o Senador Elcio Alvares ganhou destaque nacional, sendo frequentemente exposto em todas as mídias, dando declarações e falando sobre o andamento dos trabalhos da Comissão. Senadores e mídia destacaram a atuação de Elcio Alvares, principalmente devido à sua formação jurídica e ao equilíbrio na condução do processo.